湖南师范大学刘固寰教授《自然·通讯》：序列可控乙烯基聚合物合成取得进展

　　天然大分子，如DNA和蛋白质，通过沿着主链排列单体单元的明确顺序来控制它们的高级结构和生物功能。这种结构或功能单元的精确定位对生物大分子的结构有重要影响，并产生诸如分子识别、生物催化和编码信息等独特的特性。单倍单体插入（Single Unit Monomer Insertion, 简称SUMI）是一种能够精确控制乙烯基聚合物序列的先进技术。该技术通过逐个插入单体到正在增长的聚合物链中，使得构建序列可控的乙烯基聚合物成为可能。SUMI 起源于可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。在 SUMI 过程中，RAFT 链转移剂（CTA）被用来优先形成单倍单体插入的 CTA，并抑制聚合物链继续增长。这种精确的插入控制允许构建具有明确定义单体序列的复杂聚合物。

　　在传统自由基 SUMI 中，适用的单体类型和合成的序列都较为有限，限制了其在实际应用中的潜力。湖南师大刘固寰课题组率先报道了阳离子单倍单体插入（cationic Single Unit Monomer Insertion, 简称 cSUMI）。它是基于阳离子机制的新型 SUMI 技术，相比传统的以自由基为机制的 SUMI，cSUMI 能更广泛地应用于多种类型的单体，并合成更多样化的结构单元序列。cSUMI 与自由基 SUMI 类似，通过一个退化的链转移过程来实现，但其机制是阳离子的。通过优化链转移剂（CTA）和单体对，能够实现了对乙烯基醚和苯乙烯单体的高效阳离子单倍单体插入。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 3636

　　基于这种反应，合成了一系列包含乙烯基醚和苯乙烯基团的离散低聚物，甚至构建了末端和链内序列可调控的聚合物，其中多数是传统自由基 SUMI 无法实现的。另外，我们进一步探索了这些序列可调控聚合物的应用，包括制备 miktoarm 星形聚合物、光敏剂的输送以及荧光探针的溶解。阳离子SUMI的开发无疑将拓宽精确乙烯基基聚合物的结构和序列范围，推动材料科学和相关领域的进步。

　　同时，为了使阳离子和自由基可聚合单体能够序列可控的排列在一条链上，机制转换变得势在必行。然而，调控阳离子SUMI需要二硫代氨基甲酸酯链转移剂、而自由基SUMI最优选择是三硫代碳酸酯。因此，实现两种SUMI反应相互转化的必要前提是RAFT硫酯端基的相互切换。利用三硫代碳酸酯 (TTC) 与双(硫代羰基)二硫化物在自由基机制下的选择换反应，完成从TTC到二硫代氨基甲酸酯 (DTC) 的定向转化。反向过程则利用DTC与双(三硫代碳酸酯)二硫化物在阳离子机制下的选择换反应来实现。相关工作发表在Nat. Commun.2024, 15, 5071。

　　基于这一策略，本工作展示了一系列含有丙烯酸酯、马来亚酰胺、乙烯基醚和苯乙烯的序列定义离散寡聚物的合成示例，此前这些寡聚物不能通过单一机制的SUMI制得。此外，利用这种切换策略还能实现对RAFT聚合进行端基的可控切换，制备含混合机制单体的嵌段聚合物。SUMI混合机制的开发将扩大序列定义乙烯基聚合物的设计和应用范围。这种自由基和阳离子SUMI反应的可控切换策略，在高分子精密合成领域展现出巨大的潜力。

　　许多时候，需要将适用于不同聚合方法的单体同时引入到复杂的聚合物中。为了实现这一目标，必须利用多种机制的SUMI技术，特别是那些相互兼容的机制来制备这种复杂聚合物。最近，刘固寰课题组在这方面取得了进展，报道了正交SUMI技术，该技术结合了自由基和阳离子SUMI方法。通过对单体和链转移剂的仔细优化以及对反应条件的调整，可以同时有效地执行自由基和阳离子SUMI过程，而不会相互干扰。利用正交SUMI技术，促进了自由基和阳离子可逆加成-碎裂链转移（RAFT）聚合的整合，在各种复杂结构中构建了含有阳离子和自由基可聚合单体的二嵌段、三嵌段和星形共聚物。此外，通过正交SUMI，成功地在RAFT逐步聚合中实现了自由基和阳离子的混合机制，从而创造了具有侧链交替序列的聚合物刷，这些聚合物同时包含阳离子和自由基聚合单体。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202402265。

　　本课题组作为湖南师范大学化学生物学与中药分析教育部重点实验室的主要研究团队之一。主要研究致力于序列可控聚合物的精密合成，仿生灵敏响应智能分子的创制，细胞内的高分子化学等方面的研究，取得了多项具有自主知识产权的特色科研成果。刘固寰教授是湖南师范大学“潇湘学者”特聘教授，博士生导师, 湖南省杰出青年基金获得者, 湖南省“芙蓉学者”青年学者。发表SCI论文30余篇，文章发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Macromolecules等期刊上，他引2800余次。主持包括国家自科基金面上项目等9项基金。获9项授权国家发明专利以及1项PCT专利。