苏州大学陈金星等人《CCS Chem》：单原子合金催化剂上的高效废弃聚烯烃氢解

　　随着全球塑料生产的迅猛增长，预计到2050年，塑料制品的年产量将突破5亿吨。这一增长趋势与日益严峻的废弃物管理危机密切相关，塑料垃圾的不当处置对生态系统和人类健康带来了深远的负面影响。特别是聚烯烃类塑料（占全球塑料制品总量的57%）的广泛应用，使其成为“白色污染”的主要来源。近年来，化学回收技术的不断进步为聚烯烃废料的处理提供了新的解决路径。在这一领域，单原子催化剂（SACs）因其高效的原子利用率和优异的催化性能受到广泛关注，并成为废弃塑料升值回收研究的重点。然而，在复杂且多步骤的聚烯烃分子转化过程中，SACs仍面临动力学滞后和热力学瓶颈等挑战，亟需对催化剂的结构进行进一步优化以提高其性能。

　　基于上述挑战，苏州大学功能纳米与软物质研究院的陈金星教授等人构建了具有单原子合金（SAA）结构的Ru1Co催化剂，有效地克服聚烯烃氢解过程中的动力学滞后效应。该催化剂通过层状双氢氧化物的拓扑转化而成，其中Ru物种以单原子形式分散在Co纳米颗粒中，双活性位点的单Ru位点和Co纳米颗粒可诱导双组分之间的电荷转移和氢溢流效应，并协调各组分的速率决定步骤，从而实现高效、有序的聚烯烃高效选择性氢解，生成液态烷烃燃料。该研究以题为“Efficient Polyolefin Upcycling over Single-Atom Alloy Catalyst”的论文发表在《CCS Chemistry》上。

　　该团队以RuCoAl-LDH为前驱体，通过高温氢气氛围下的煅烧制备了均匀分散的Ru1Co纳米粒子，Ru物种以单原子形式嵌入Co纳米颗粒中，形成单原子合金结构（图1）。多种表征分析结果表明，Ru的配位结构以金属态的Ru-Co键为主导，并且Ru和Co之间存在显著的电子转移效应，Ru的引入使得Co纳米颗粒表面呈现缺电子结构。

　　该研究团队评估和对比了Ru 1Co单原子合金催化剂的聚烯烃氢解性能（图2）。结果表明，相较于Co催化剂、Ru催化剂以及物理混合的Ru&Co催化剂，具有单原子合金结构的Ru 1Co展现出了最优的LDPE氢解性能，固体转化率高达92.6%，液体燃料产率为82.9%，证明Ru单原子和Co纳米颗粒间存在着协同催化效应。此外，Ru 1Co催化剂展现了优异的稳定性和可回收性，并且对于多种聚烯烃废料（如HDPE、LDPE和PP）的氢解回收均展现出高效的催化活性和液体燃料产率，显示出其在聚烯烃废料升值中的广泛应用潜力。

　　该团队通过原位DRIFTS和氢解控制实验深入探讨了Ru 1Co催化剂在聚烯烃氢解行为。表征和实验结果表明，Ru 1Co催化剂的氢解路径更倾向于生成短链烷烃而非过度裂解为低碳烷烃，而作为对比样的Co催化剂则显示出较强的甲烷化倾向，且产物分布偏向大分子烷烃，表明Co纳米颗粒倾向于碎片化裂解模式。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Ru 1Co SAA的催化机制（图3），在Ru 1Co催化剂中，Ru–Co位点的决速步骤为C–C断裂，与之相比，Co–Co位点的限速步骤为烯烃中间体的加氢过程。这种决速步骤的差异表明单原子Ru和Co纳米颗粒在聚烯烃的氢解过程中起到互补作用。此外，Ru原子引入诱导的电荷转移可构筑具有更强氢化能力的缺电子态Co–Co位点，并诱导由Ru原子向Co纳米颗粒的氢溢流效应，协同促进聚烯烃分子向液体燃料的转化。