微观结构对耐火材料断裂韧性的影响

　　取6种耐火材料：两种铝硅锆(AZS)质耐火材料，致密耐火黏土砖，28绝热耐火砖，标准硅砖和经1100℃热处理的高铝浇注料。标记为AZS1、AZS2、AS、ASI、S和C。图1示出其宏观外形。

　　材料的化学分析结果列于表1。两种AZS材料的主要成分是Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂。AZS2中SiO₂的含量是AZS1中的两倍，而Al₂O₃和ZrO₂的含量则相近。AS和ASI的主要差别是后者的Al₂O₃含量高，杂质(TiO₂和Fe₂O₃)的含量较低。硅砖S的化学分析结果则更为标准，其中杂质(Al₂O₃、TiO₂和碱金属)的总含量约为1%。浇注料C的化学成分与常规的高水泥(8%CaO)高铝浇注料的一致。

　　气孔率和体积密度列于表2。4种定型材料(AZS1和AZS2,AS和S)和浇注料(C)的气孔率在15%～30%之间波动，ASI的气孔率最高。4种传统耐火砖和不定形耐火材料的显气孔率和线%(φ)。

　　5种致密材料的骨料粒径分布参数列于表4。S、C和AZS2的最大骨料粒径很相近且最大值约5000μm。AS的骨料粒径最小，约4000μm,AZS1介于其中约4400μm。硅砖S则有最宽的粒度分布，从5400μm到100μm。AS的骨料比AZS的要小些，其分布集中在1200μm左右。这些耐火材料微观结构的显微照片示于图2～图5。

　　由图2a和b可知，AZS1的显微结构主要由灰色圆形多孔骨料(4400～600μm,表4)构成，基质部分由中细多孔灰色颗粒和致密圆形白色颗粒(≈180μm)组成，其中可以明显看到气孔。根据表3的晶相分析结果和反射光学显微镜判断，灰色颗粒是刚玉，致密白色粒子为锆英砂。

　　AZS2的微观结构(见图2c～e)主要由灰色的致密骨料(5000～600μm,表4)构成，形态为圆柱形颗粒，边界上分布着相当数量的玻璃相。在一些骨料的内部可以明显地观察到颗粒。通过XRD 分析(见表3)和化学分析(见表1)可知这些骨料为电熔莫来石，刚玉和玻璃相为第二相。 基质中分布着棱角分明的白色中颗粒和细粉(50μm),以及细小的灰色颗粒(见图2d)。 根据表3和表1可知，这些灰色颗粒为莫来石，白色的为锆英石颗粒。 后者在颗粒边界处已有部分分解(见图2e),与m-ZrO₂相吻合。

　　AS由粗、中颗粒构成(最低至200μm),被具有相近颜色的基质和气孔的基质所结合(见图3a和b)。根据表3和表1的结果，该材料中的骨料(4000～500μm,表4)为铝含量较低的莫来石熟料(约65%莫来石、15%方石英和20%玻璃相)。基质与骨料组成相同，且相互结合得很好。

　　ASI中未观察到骨料的存在(见图3c和d)。其显微结构是由相对较小的颗粒和圆形气孔(直径约为1200μm)构成，这是其最显著的特征。根据表3和表1可知，其组成与AS砖基质部分较类似。

　　S砖具有硅砖标准的显微结构(见图4a和b),由相对较大的颗粒(100～5400μm,表4)构成，在反射光学显微镜中具有清晰的颗粒边界(见图4a)。这些颗粒具有典型的鳞状结构，主要是由更小的方石英颗粒构成，它们是在石英迁移的过程中形成的，与XRD结果一致(见表3)。在多孔的基质中可以观察到两种不同相(见图4b)。EDS的检测结果表明，其添加剂、CaO和主要杂质清晰地出现在富钙的硅酸盐玻璃中，非常有利于方石英向鳞石英的转变。与玻璃相相接触的较暗的相应当是鳞石英相(见表3)。

　　C砖(见图5a和b)由圆形颗粒(5200～300μm,见表4)构成，与棱角分明的中颗粒一起镶嵌在基质中。骨料呈现出矾土骨料典型的两相结构，与XRD的分析一致(见表3)。由刚玉、莫来石与含有二价铁和钛的第二相所构成。中颗粒部分由棕刚玉组成。根据表3可知，基质由铝酸钙组成。

　　杨氏弹性模量(E)和抗折强度(MOR)列于表5,其趋势相同，AZS2和C的最高，ASI的最低。AZS1、AS和S的居中。载荷-位移曲线,其中柱状试样尺寸a和b为150mm×25mm×25mm,c为200mm×40mm×40mm;相对凹口长度a和c为0.25,b为0.50。韧性参数列于表6和表7。

　　在测试中发现载荷随时间延长而衰减，表明无论是在位移控制还是在开口位移控制的试验中都达到了稳定断裂。所有的载荷-位移曲线都显示了一个线性弹性区域，随后有一个单调衰减的较长尾巴，这是从最大载荷开始位移逐渐增加。在达到最大载荷之前，一些曲线表现出了轻微的非线性区域。

　　出现该现象的唯一原因是所使用的试验速率是最大试样和最小凹口的组合(a=0.25)(见图6c),使用开口位移控制不可能达到稳定。在载荷-位移曲线上可以观察到一个明显的中峰，表明材料已经显现脆性断裂。然而，位移控制中的断裂是稳定的。而且，当载荷-位移曲线与后者中出现的明显的中峰有关的弯曲部分被释放后，所获得的曲线实际上与开口位移控制中获得的曲线是一致的。

　　同一种材料在相同的试验条件下所获得的载荷-位移曲线a),故计算得到的韧性参数的波动非常小(在多数情况下约10%,表6和表7)。试样、跨距和凹口的相对长度都相同时，同样的材料使用两种控制参数得到的曲线 试样的载荷(P)-位移(d)曲线

　　使用不同的试样、跨距、相对凹口长度和控制参数所得到的韧性参数之间无显著差别(见表6和表7)。因而，将在相对凹口长度α=0.5的开口位移控制试验中得到的平均值列于图7中以便于比较。对于所有的材料，用于产生裂纹所需的能量γnbt比断裂功γwof要低。AZS1的韧性比最高，其次是C。

　　AZS2和C的K Ic 值最高(≈1MPa·m 1/2 ),其次是AS,AZS1和S(≈0.5～0.7MPa·m 1/2 );ASI的最低(见图7a)。 断裂功的变化趋势则不同。 其中C的最高，其次是AZS1、AZS2和AS,它们的数值相近，比硅砖S的大约高40%。 ASI的仍然最低(见图7b)。

　　图8示出了材料断裂表面。尽管两种AZS材料中骨料所起的作用不同，但它们都表现出了曲折的断裂。AZS1中的大多数颗粒被裂纹穿过，AZS2中的大多数颗粒被裂纹包围。AS和ASI基质中的断裂相当平滑，前者中主要的裂纹都穿过骨料。S的断裂表面最光滑，主要的裂纹穿过了所有颗粒。C的断裂表面的性质则相反，呈曲曲折折的形状，大多数颗粒都被主裂纹所包围。

　　AZS中有典型的氧化锆杂质、以钛铁矿和锐钛矿存在的Fe₂O₃和TiO₂,并固溶有Y₂O₃和HfO₂。AZS1中存在明显的杂质Na₂O+K₂0,这是由贝尔法生产的多孔刚玉骨料所致。在以电熔莫来石为骨料的AZS2中检测出了极微量的碱性成分(见表1和表3,图2)。

　　AS和ASI中都含有数量可观的铝硅系原料的典型杂质：Fe₂O₃、TiO₂、CaO和MgO。且与其他碱性氧化物相比，存在数量较多的K₂O,说明这些材料是由含钾长石[(K,Na,Ca,Ba)(Si,Al)₄O₈的原料制造的(见表1和表3,图3)。S中较全面地生成了方石英和鳞石英。为了不降低硅砖的耐火度，加入了少量的CaO(典型的为2%～4%)作结合剂(见表1和表3,图4)。

　　为便于分析，将材料视为仅由3种成分组成，绘制在三元平衡相图上。由图9可知，AZS1位于Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂相图区域中Al₂O₃的初晶区，而AZS2则位于莫来石的初晶区，且在Al₆Si₂O₁₃-ZrO₂的二元系统中。考虑到这些耐火材料的平均组成都来自于温度高于1750℃的稳定液相(接近ZrO₂-Al₂O₃-Al₆Si₂O₁₃三元系统和ZrO₂-Al₆Si₂O₁₃二元系统的共晶温度)。然而，基质中第一种液相的生成温度会较低(≈1555℃),是由于在氧化锆-莫来石的界面处生成了过渡液相，这是ZrSiO₄-Al₆Si₂O₁₃-SiO₂三元系统的共晶点温度。杂质TiO₂和氧化铁将降低这个温度(氧化铁存在时为1450℃,TiO₂存在时为1450℃或1500℃)。

　　AZS1由多孔的煅烧氧化铝(≈73%)和高纯的ZrSiO₄(≈27%)组成，后者是ZrO₂的来源。在刚玉和氧化锆之间未观察到明显的反应。砖中的气孔以及ZrSiO₄同基质中氧化铝微粉极其微量的反应，都表明其烧结温度低于1450℃(Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-TiO₂系统的最低恒定温度)。

　　AZS2由70%的电熔莫来石组成，其中铝硅比为2:1。这与骨料中存在一些残余的刚玉相一致(见图2d)。根据材料的平均组成和显微结构以及骨料的组成(莫来石+刚玉),可以计算出ZrO₂约有30%来自于棱角分明的锆英砂颗粒，粒度小于50μm。在氧化锆/刚玉界面上出现的玻璃相(见图2e)表明其烧结温度将高于1450℃(见图9)。

　　AS和ASI的简化平均组成被示于图10中的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三元相图中。两种材料的组成均位于Al₆Si₂O₁₃-SiO₂二元系统(共熔点为1595℃)中莫来石的初晶区内和Al₆Si₂O₁₃-SiO₂-Al₂TiO₅三元系统(共熔点为1480℃)中。因而，两种材料都将在温度高于1480℃时有液相生成。它们都是通过搅拌高岭黏土熟料(骨料)和塑性耐火黏土而形成的。由于耐火黏土砖的基质部分与黏土熟料的组成非常相似，故结合良好。

　　使用试验得到的E值(见表5)和线),利用根据最小固体面积模型(MSA)导出的指数方程计算了完全致密材料的E₀值。

　　所有材料计算出的E₀值(见表5)都低于由检测到的主晶相(莫来石、刚玉、氧化锆和多晶型二氧化硅的E₀值分别约等于220、400、280、70～90GPa)构成的、晶体结合的零气孔率材料的预期值。这是因为大骨料、中骨料和基质之间结合较弱。硅砖的E₀值大约是多晶型二氧化硅化合物(70～90GPa)的一半。这是由于其显微结构是由包围着由鳞石英和玻璃相组成的过渡带大颗粒的方石英所构成(见图4)。其中方石英和鳞石英的热膨胀系数(a≈10×10-⁶℃-¹和21×10-⁶℃-¹)严重不匹配，导致在烧成的冷却阶段中颗粒界面处产生裂纹。在反射光学显微镜中，界面处显现出典型的黑色裂纹(见图4c)。

　　在AZS2中未观察到裂纹，因为它是由膨胀系数相近的相所构成的(莫来石和氧化锆的a≈4.1×10-⁶℃-¹和4.5×10-⁶℃-¹)。在AZS1中，即使存在着显著的热膨胀系数不匹配(氧化锆和刚玉的α≈4.5×10-⁶℃-¹和8.4×10-⁶℃-¹),由于多孔骨料的刚性不足，与基质的结合较弱，并未观察到裂纹(见图2a和b)。还可以解释为什么与AZS2相比，AZS1的E₀值极低，这与根据材料中的主晶相预测的结果完全相反。

　　尽管AS和ASI具有相似的化学组成和晶相，但E₀值也不同，这是由于在致密材料中存在的刚性骨料对E有决定性影响。

　　就MOR和E而言，材料的相关性能是相似的(见表5),这是骨料粒度在3000～6000μm之间的耐火材料的特性。该类材料的MOR之间的差异是由E所决定的，造成了K的微小差异，临界缺陷的尺寸带来的影响被与力学性能的统计学规律造成的结果的分散性所掩盖。

　　断裂过程中，随着位移的增加，载荷单调递减的载荷-位移曲线的特征与在断裂过程中具有上升的R曲线的材料所对应。这种断裂行为反映在产生裂纹所需的能量γnbt比断裂过程中所需的平均能量γwof要低，对于所研究的材料都是如此(见图7b和c),从图7d可以明显地看到，其韧性比高于1。

　　(1)AZS1和AZS2是两种具有相似粒度分布(见表4),但物理化学性质和微观结构特征完全不同的两种铝硅锆材料。AZS1的骨料是多孔刚玉，而AZS2的是致密莫来石。由图2可知，AZS1的基质由氧化铝细粉组成，构成了总体积的一小部分，而材料本身则含有大量中等粒度的氧化锆颗粒。在AZS2中，大量的基质则是由莫来石、氧化锆和锆英砂颗粒组成。AZS1中的骨料与基质的结合较弱而AZS2中的则较强。AZS1的Kc和y。值与已经报导过的具有相似的相组成的铝锆质耐火材料非常相似(K Ic =0.62MPa·m¹/²,γwof=66J/m²)。材料中的断裂路径是由骨料的特性、基质以及基质与骨料的结合所决定的。故AZS1中强度较低的多孔骨料很容易被裂纹穿过，AZS2中的致密骨料则被裂纹环绕。AZS2中高强度的致密骨料阻碍了裂纹的产生，从而使得其KIc和γnbt都高于AZS1的。AZS1中的中等颗粒的氧化锆颗粒在裂纹传播的过程中起到了中止裂纹发展和使其偏转的作用，从而断裂功比AZS2的要高。故AZS1的韧性比要高的多。

　　(2)AS和ASI有与黏土砖相似的基质组成，但它们的微观结构完不同。其特征就是黏土熟料骨料与AS中的基质和ASI中的气孔紧密结合(见图3a和d,图7a和d)。

　　AS砖的 γ nbt 和γ wof 值与报道的黏土耐火砖的相似(γnbt=10.6J/m²,γwof=60J/m²),但AS砖的γnbt却低于实验室中富含莫来石的混合物(γnbt=18~25J/m²),且由于中颗粒的加入，也比已经报道的基质得到优化的相似组成的要低(γnbt=44J/m²)。

　　与预期相同，ASI的韧性参数K Ic 、γnbt和γwof都比AS的要低很多(15%～20%)。相对于裂纹的产生来说，ASI中的气孔可以降低应力强度，使得断裂能变大。这种材料的韧性比约是AS的60%。

　　(3)S和C的组成和微观结构完全不同。S由同样组成的颗粒构成，而C是由显著不同的有粘结性的基质和烧结刚玉骨料构成的。这些材料的韧性比差异很大，与微观结构的巨大差异相对应，表明这两种耐火材料的非弹性传播过程完全不同。在S中裂纹直线穿越了所有的颗粒;在C中则高度曲折，骨料被裂纹所包围，因为它们比基质的韧性要强。

　　本文所研究的浇注料，氧化物耐火材料的断裂功的数值可从约30J/m²直至100～120J/m²左右。材料C的与已报道的高铝浇注料(铝含量70%～90%)的相似(110～120J/m²,115J/m²),这种浇注料具有为改善热震而设计的微观结构。这些材料里包含了高强度的锆莫来石骨料，带给浇注料极高的7h值，因而其韧性比(yyoha)低于C的。

　　骨料的特征决定了断裂产生时的韧性参数，即KIc和γnbt值(见图7a和c)。对于相似晶相(如氧化铝)组成，使用烧结氧化铝为骨料的浇注料(见图5a和b)和使用高气孔率氧化铝骨料的AZS1(见图2a和b)构成了两种极端实例。在保温材料中，骨料被气孔取代，是这种趋势中的最低极限值。

　　微观结构特征有助于使裂纹发生中止或偏转，从而提高裂纹传播的阻力γwof(见图7b)。AZS1的微观结构可清晰地证明这个事实，中等粒度的致密颗粒分散在基质中，故韧性比最高(见图7d)。AS和S则是具有相反趋势的例子。这些材料在微观结构方面具有均匀的组成，结合良好的微观结构成分使其具有致密材料中最低的韧性比。

　　微观结构对材料韧性的影响不仅取决于它们的性质，还取决于它们与基质结合的特征。材料C中强度很高的骨料与基质的结合很弱，因此具有最高的γwof(见图7b)。

　　在三点弯曲装置上进行稳定的裂纹测试用以验证表征耐火材料韧性的可行性。建立位移控制试验方法作为实验室中测试断裂韧性的常规方法。使用125mm的跨距和相对凹口长度(α=0.5)测试标准尺寸(150mm×25mm×25mm)的试样，可以得到有明显区别的断裂韧性参数。

　　影响材料抵抗裂纹产生的微观结构特征不同于控制裂纹传播的。骨料的特征决定了影响裂纹产生的韧性，为提高断裂功还需要有中止裂纹扩展和偏转的微观结构。