让高端材料飞入寻常百姓家——记中国专利金奖获奖项目“一种长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法”

　　日前，国家知识产权局公布了第24届中国专利奖获奖名单，共有4项石化类成果获得中国专利金奖、12项石化类成果获得中国专利银奖、121项石化类成果获得中国专利优秀奖。这些获奖专利技术先进性强、创新程度高，推动了相关领域的技术进步。为此，从今日起推出《第24届中国专利奖获奖成果展示》系列报道，展示部分获奖的科技成果，以飨读者。

　　高性能高分子材料的基础科学研究和应用技术发展受到全球学术界和工业界的高度重视，已成为国际高分子科学发展的前沿热点。近年来，越来越多的高分子材料新品种被创制出来，其中以聚酰胺1012、聚酰胺1212等为代表的长碳链聚酰胺发展迅速并在多个工业领域得到应用。

　　在我国，由中国科学院化学研究所董侠研究员带领的团队聚焦长碳链聚酰胺及其弹性体材料的基础研究与工程化开发，一举突破工业化制备关键技术，与山东广垠新材料有限公司和新元化学(山东)股份有限公司等企业合作建成了生产示范线，其核心发明专利“一种长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法”也于近日荣获第24届中国专利金奖。

　　故事的开始缘于这样一次经历。“2013年，我从相关部门了解到，国庆60周年阅兵有个小故事。阅兵训练场上，战士们的训练极为刻苦，一个个方阵行进过后，由于踢正步时鞋底与操场大力摩擦，操场上留下了大量的胶鞋渣子，训练结束后，掉落的渣子多到需要用卡车往外拉。”董侠对此感到非常痛心，“战士们的鞋子鞋底沉重、耐磨不足，训练非常辛苦，让人心痛。我当时就萌生了一个想法，能不能找到一种材料来做鞋底，既轻便又耐磨。”

　　有了想法，说干就干。在课题组王笃金研究员的大力支持下，经过几年的努力，董侠带领团队开发出一大类新型的长碳链聚酰胺材料，其耐磨性能非常好。随后，他们把长碳链聚酰胺直接制成鞋底材料后，送往国内外的权威实验室进行测试，相继通过了2万次和10万次的磨损实验。这充分证明了材料的耐磨性能达到了要求。但是随之新的问题又出现了，材料硬度太高导致止滑性特别是抗湿滑性较差。“如果用这样的材料作成鞋底雨天打滑，穿上是会摔跤的。”董侠又陷入了沉思。

　　这可怎么办?董侠和同事们绞尽脑汁，按照高分子材料的处理经验，他们首先想到了物理改性的方法，尝试添加塑化剂和无机纳米颗粒来降低材料的硬度，以牺牲一些耐磨性来增加止滑性。但这条路子没有走通，物理改性不仅没有明显改善止滑性，反而增加了材料的密度，使其变得更重了。

　　物理改性的思路没成功，他们还是回到了用化学方法解决问题的路径上，决定从分子链的结构设计入手，在根本上对材料进行改变。“怎样才能在不改变硬度的同时，让材料变得柔软，具有回弹性、止滑性……”在无数个漫漫长夜的查阅文献、大胆假设和实验室的测试验证中，长碳链聚酰胺弹性体材料的分子链结构构想在董侠的脑海中逐渐清晰起来。

　　聚酰胺也就是人们熟知的尼龙，是五大工程塑料之首。聚酰胺的优点很多，机械强度好，还耐磨、耐腐蚀；但缺点也很明显，如高吸水率导致的尺寸不稳定性和低温韧性差等。长碳链聚酰胺的出现则弥补了这些不足。根据单体的不同，长碳链聚酰胺分为AB型和AABB型两类。AB型已实现产业化的品种包括聚酰胺11、聚酰胺12，AABB型已产业化的品种包括聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212等。

　　曾经很长一段时间，我国的长碳链聚酰胺材料工业化技术没有取得突破，核心工艺一直被国外所垄断，产品依赖进口。“直到微生物发酵法制备长碳链二元酸技术的问世，这一长碳链聚酰胺原材料的制备技术被攻克，我国才逐步掌握了聚酰胺1012、聚酰胺1212的核心工艺，并实现了工业化生产。”董侠介绍说。基于详细的文献调研、与国内外同类技术的系统对比分析，董侠与团队成员深入开展了长碳链聚酰胺的结构—性能关系、加工成型技术、应用评价等研究，取得系列创新成果。2012~2021年，董侠作为技术负责人承担了国家科技支撑计划项目、国家自然科学基金委面上项目、国家重点研发计划项目以及中国科学院的科技服务网络计划重点区域项目等重要研究任务，带领团队和山东广垠新材料有限公司，共同完成了长碳链聚酰胺树脂工业化制备成套技术的开发工作，并在2016年建成了万吨级的生产线。

　　该项技术成果通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技鉴定，整体技术达到国际先进水平。正如专家所言，该项成果填补了国内长碳链聚酰胺树脂以及输油管专用料产业化技术的空白，打破了跨国公司的垄断，为我国汽车行业、电子电气、高速轨道交通、航天航空等重点领域的自主发展提供了关键基础原材料。

　　长碳链聚酰胺树脂制备技术的突破，为长碳链聚酰胺弹性体的研究开发奠定了基础。长碳链聚酰胺弹性体，实际上就是以长碳链聚酰胺作为硬段、聚醚或聚酯作为软段，二者共聚而成的多嵌段共聚物。

　　“长碳链聚酰胺是线性高分子，其链构象呈锯齿状结构，分子链之间氢键相互作用强，因此结晶很快，材料的弹性较差。从分子链结构设计的角度，我们考虑到要增加材料的柔软性，不如将其相对刚性的分子链剪断，接上一段柔性链段，就好比双节棍，在一段钢棒上接上一段弹簧，刚性链段和柔性链段交替连接起来，材料的刚柔并济从分子链上就实现了。而这不就是长碳链聚酰胺的多嵌段共聚物嘛!”董侠兴奋地说。

　　董侠带领团队马上着手进行实验。为了找到硬段长碳链聚酰胺和软段聚醚的最佳匹配方式，他们设计了大量的配方，每个配方进行了数十次的实验。“前期基础研究耗费的时间是最长的，从0到1的过程是最难的，我们知道弹性体的结构方向在哪里，但最初就是找不到两种结构最佳的匹配方式。”谈起当时的开发过程，董侠这样回忆道。

　　成功总在风雨后，经历了上千次的实验，最终团队优中选优得到了一系列长碳链聚酰胺分子链的排序方式，也就是最适合工业化的系列配方。2017年，长碳链聚酰胺弹性体材料在实验室5升的反应釜小试成功；2019年，团队开始与企业合作建设百吨级中试装置，并于2021年实现稳定供货。

　　这期间，从基础研究到工业化开发，董侠团队得到了科技部、国家自然科学基金委、中国石油和化学工业联合会、中国科学院科技促进发展局、中国科学院化学研究所等各方面的大力支持。“中国科学院化学研究所工程塑料实验室董侠科研团队”于2023年3月获得“全国巾帼文明岗”荣誉称号。从2013年弹性体的概念开始萌芽至此，“找寻耐磨又轻便的鞋底材料”的梦想终于成真。

　　“现在，我们的材料已经用在了‘国潮’高端跑鞋上。”董侠透露，长碳链聚酰胺弹性体千吨级生产线目前正在建设中，达产后意味着会有更多的新型弹性体材料应用到高端运动鞋、专业运动器材和医疗等行业中。

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