像人体组织一样柔软的新材料

　　上图从左至右依次是：未交联（*线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程）的聚合物油墨，红外光激活交联过程，以及最终成品——一种极柔软的交联弹性体。图片来源：Isabelle Chabinyc加州大学圣巴巴拉分校材料系主任Michael Chabinyc教授，以及系内一位助理教授和Christopher Bates实验室的研究员，共同开发出首款3D打印的“瓶刷”弹性体。用于制造这种弹性体的新材料极为柔软且弹性极佳，其力学性能接近人体组织。传统的弹性体往往比生物组织更硬，比如橡胶。其原因在于组成它们的聚合物分子是线性的，因此很容易像炒意面时那样缠绕在一起。相反，瓶刷型聚合物则有着类似于厨房中瓶刷那样的结构——线型主链外加许多支链。瓶刷型聚合物的特殊结构赋予了其制造超柔软弹性体的能力。由于可以通过3D打印制造瓶刷弹性体，瓶刷型聚合物可以发挥其独特的力学性能，制造出需要精确操控的元件，比如仿生组织和高灵敏度电子设备（触摸板、传感器和激励器等）等。Renxuan Xie和Sanjoy Mukherjee两位博士后研究员在开发这种新材料的过程中发挥了重要作用。他们的发现发表于《科学·进展》杂志。

　　Xie和Mukherjee的重要发现包括瓶刷型聚合物可以在纳米尺度下完成自组装，并可在一定压力条件下完成固体向液体的转变。这种材料属于屈服应力流体，即一开始它处于可以维持形状的半固体状态，比如黄油和牙膏，但在施加一定的压力后，便可以液化并流过注射器。该团队利用这一特性制作了用于直写成型（DIW）的3D打印工艺的墨水。通过调整加载的压力，研究人员可以改变这种材料的流动性，从而使其适用于不同的工况。Xie说道，“比如当环境中存在振动时，这种聚合物需要在变化的应力水平下维持形状。我们研发的材料能够在数小时内始终维持其原有形状。这一点非常重要，因为一旦材料在打印中出现流挂，就会削弱成品的结构强度。”打印完成后，将其暴露在紫外光下便可以激活油墨中含有的、由Mukherjee合成的交联剂。交联剂将瓶刷型聚合物相互连接，最终形成超柔软的弹性体。此时，材料将变为永久性固体——在压力作用下不再液化，同时展现出出众的特性。Xie解释道，“开始时，这种长聚合物还没有交联，因此可以像液体一样流动。不过，一旦将它们暴露在紫外线下，聚合物链之间的小分子便相互作用并交联在一起，最终形成固态的弹性体，拉伸后能够恢复原状。”材料的柔软程度一般通过模量来衡量，大多数弹性体的模量都相当高，这意味着它们的硬度和弹性与橡皮筋比较接近。Xie强调，“我们研发的新材料，模量比橡皮筋小数千倍，它就像人体组织那样，不仅超级柔软，而且具有很强的可拉伸性，能够拉伸至初始长度的3至4倍。”Mukherjee在尝试开发一种能够增加激励器储电能力的材料过程中，偶然得到了这种新材料。当Xie拿到这种弹性体并对其进行表征后，他立即意识到其特殊性。他回忆道，“我当即意识到它的特殊性——能很好地保持自身形状。”Bates谈道，“当我们准确测得其屈服应力时，大家立即意识到它可以用于3D打印。它的性能极佳，迄今为止还没有一种3D打印材料具有那样的柔软度。”瓶刷型聚合物已经存在了20余年。Bates说，不过“得益于合成化学的进步，这些独特分子的形状和尺寸可以被精确控制，该领域在最近10年中飞速发展。”他补充道，“这些超级柔软的弹性体或许可以用作移植物。因为力学性能和人体组织接近的移植物，能够有效减轻炎症和排异反应。”

　　为方便理解聚合物中没有水分的重要性，可以对比主要由水组成并只有在水分不流失的条件下才能够维持其形状的果冻。Chabinyc说，“一旦果冻里面的水分流失了，就只剩一堆没有形状的材料。传统的聚合物只有在含有适量水分的情况下才能够保持形状，而这种新材料则完全是固体，（形状）永远不会变化。”此外，这种新材料不需要溶剂便可以用于3D打印及后处理，这一点非同寻常。Xie表示，“我们常常需要添加溶剂以液化某种固体，并使其能够通过管道流动，而一旦添加了溶剂，打印后的半成品就必须经历溶剂挥发的过程，但这一过程会改变打印形状甚至引起损坏。”Mukherjee补充道，“我们需要一种能够使（3D）打印过程尽可能干净且简单的材料，所以在溶解性和自组装上面动了点脑筋，并实现了不需要溶剂的（3D打印）过程，不需要溶剂的特性是一个极大的优势。”